Lignin

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Strukturformel
Beispiel einer Ligninstruktur
Allgemeines
Name	Lignin
CAS-Nummer	9005-53-2
Monomere/Teilstrukturen	Cumarylalkohol, Coniferylalkohol, Sinapylalkohol
Art des Polymers	Biopolymer, Copolymer
Kurzbeschreibung	cremefarbener Feststoff[1]
Eigenschaften
Aggregatzustand	fest
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfugbar[2]
Soweit moglich und gebrauchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Lignine (lateinisch lignum ,Holz') bilden eine Gruppe phenolischer Makromolekule (Biopolymeren), die sich aus verschiedenen Monomerbausteinen zusammensetzen. Es sind feste Biopolymere, die in die pflanzliche Zellwand eingelagert werden; dadurch bewirken sie die Verholzung der Zelle (Lignifizierung). Etwa 20 bis 30 Prozent der Trockenmasse verholzter Pflanzen (= der Holzzellwandsubstanz) bestehen aus Ligninen; damit sind sie neben der Cellulose und dem Chitin die haufigsten organischen Verbindungen der Erde. Die Gesamtproduktion der Lignine wird auf etwa 20 Milliarden Tonnen pro Jahr geschatzt.^[3]

Lignine sind wesentlich fur die Druckfestigkeit und Bestandigkeit pflanzlicher Gewebe; so ist die Evolution der landlebenden Pflanzen und vor allem der Baume sehr eng mit der Bildung von Lignin verknupft. Nur mit Lignin konnen Pflanzen Festigungselemente ausbilden, welche die Stabilitat grosserer Pflanzenkorper ausserhalb des Wassers gewahrleisten. Im Wasser sorgt die im Verhaltnis geringe Dichte fur den statischen Auftrieb.^[4]

Lignin hat als Stutzmaterial und verhartetes Polymer eine Reihe wichtiger Aufgaben fur die Pflanze. Lignine sind wesentlich fur die Festigkeit pflanzlicher Gewebe, vor allem fur ihre Druckfestigkeit, wahrend die eingelagerten Cellulosefasern die Zugfestigkeit gewahrleisten. Reissfeste, biegsame Fasern (Cellulose) werden also von einem dichten und starren Polymer als Fullmaterial (Lignin) durchdrungen.^[5] Als Analogien sind technische Materialien wie Stahlbeton oder naturfaserverstarkter Kunststoff entsprechend aufgebaut.

Pflanzen ohne Lignin konnen durch die Cellulose zwar betrachtlichen Zugkraften standhalten, gegenuber Druck sind sie dagegen empfindlich. Ohne Lignin konnen keine Festigungselemente ausgebildet werden, die bei fehlendem Auftrieb durch das Wasser die Stabilitat grosserer Pflanzenkorper gewahrleisten und entsprechende Tragestrukturen entgegen der Druckwirkung durch die Gewichtskraft aufbauen. Die Ausbildung von Verzweigungen und Astsystemen zur Schaffung grosser photosynthetisch wirksamer Flachen kann nur durch eine Stabilisierung der Aste erfolgen.^[6]

Ausserdem dient Lignin als Kittmaterial fur den Zellverbund uber die Mittellamelle. Es bietet Schutz gegen Eindringen von Wasser in das Zellwandmaterial und halt dieses somit in den Leitgefassen (Xylem und Phloem) sowie im Innern der Zellen. Weitere Schutzwirkung besteht gegenuber UV-Licht sowie mechanischer Beschadigung und dem Eindringen von Schadlingen. Schliesslich kann Lignin nur schwer von Bakterien bzw. Pilzen abgebaut werden und hemmt infolgedessen das Wachstum pathogener Mikroorganismen passiv^[7] sowie aktiv durch den Aufbau von Wundlignin in Bereichen mit mechanischer Beschadigung.^[6] Eine ahnliche Struktur mit einem analogen Aufbau stellt das Suberin dar, das vor allem in den Zellwanden des Phellems (Kork) vorkommt.

Die Evolution der landlebenden Pflanzen und vor allem der Baume ist eng mit der Ligninbiosynthese verknupft: Das Lignin ist erst mit dem Auftreten dieser Pflanzen als echtes Lignin anzutreffen, wahrend in ursprunglicheren Pflanzen wie Grunalgen nur die Bausteine oder lignin-ahnliche Polymere vorhanden sind.^[8] Die aktuelle Annahme ist, dass Lignin eine Neuentwicklung und damit ein gruppenbegrundendes Merkmal (Autapomorphie) der Gefasspflanzen darstellt.^[9] Wahrscheinlich konnte es sich zuerst als Abwehrstoff gegenuber Pilzinfektionen in Form von Wundlignin etablieren und nahm darauf aufbauend die zentrale Funktion als Stabilisationsmaterial ein.^[6] 2009 konnte allerdings auch in Rotalgen der Art Calliarthron cheilosporioides Lignin nachgewiesen werden.^[10] Dies wirft die Frage auf, ob es entweder konvergent sowohl bei den hoheren Pflanzen als auch bei den Rotalgen entstanden ist, oder vielleicht bereits fruh in der Entwicklung der Eukaryoten auftauchte und bei anderen Organismen wieder verschwunden ist.

Lignin ist sehr fest bis sprode und hell- bis dunkelbraun gefarbt. Es ist optisch isotrop, UV-Licht wird von dem Material fast vollstandig absorbiert, sichtbares Licht zum Teil.

Allerdings ist Lignin keine einheitliche Substanz, sondern eine Gruppe phenolischer Makromolekule, die sich aus verschiedenen Monomerbausteinen zusammensetzen. Dabei wird durch die Kombination ahnlicher Grundmolekule eine dicht vernetzte, amorphe Masse aufgebaut. Die Struktur besitzt im Vergleich zu Polysacchariden wesentlich weniger polare Gruppen, wodurch Lignine hydrophob und damit in Wasser und vielen anderen Losungsmitteln nicht loslich sind. Aus diesem Grund sind sie biologisch wie chemisch schwerer abbaubar als andere naturliche Stoffe.

Lignine sind dreidimensionale und amorphe Netzwerke (Polymere) aus aromatischen Grundbausteinen, die in vielfaltiger Form miteinander verknupft sind. Neben aromatischen Bindungen enthalten sie viele weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- und Doppelbindungen, zudem kommen viele phenolische Gruppen vor.

Es sind hohermolekulare (relative Molekulmasse etwa 5000-10000) Abkommlinge der Phenylpropanoide, die als Substituenten des Benzolrings neben einer Propankette eine OH- bzw. Hydroxygruppe, ein oder zwei OCH₃- bzw. Methoxy- sowie verschiedene Restketten (Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppen) enthalten.^[11] Da die Makromolekule allerdings in alle Raumrichtungen wachsen, wobei besonders die Mittellamellen eine starke Ausdehnung ermoglichen und auch sekundar miteinander verkettet sind, entspricht die Ligninmasse bei einem ausgewachsenen Baum zuletzt wahrscheinlich einem einzigen Lignin-Polymermolekul, dessen Masse dann mehrere Tonnen betragt.^[5]

Abhangig von der Holzart setzt es sich aus Strukturen zusammen, welche auf die Basisbausteine p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol (Monolignole) zuruckzufuhren sind (siehe Biosynthese). Da das Lignin in einem radikalischen Prozess entsteht, bei dem die Radikalbildung enzymatisch erfolgt, aber nicht deren Weiterreaktion, sind die Zusammensetzung und die Anteile der einzelnen Bausteine stark variabel; eine gerichtete Verknupfung nach einem immer gleichen Schema existiert nicht.^[3] Neben der Variabilitat jedes einzelnen Ligninmolekuls unterscheidet sich zudem das Lignin verschiedener Holz- bzw. Pflanzenarten durch die Anteile der Alkohole bzw. der davon abgeleiteten Phenylreste: Nadelholz-Lignin enthalt uberwiegend Coniferyl-Einheiten (etwa 90 Prozent), die einen Guajacylrest (3-Methoxy-4-hydroxy-phenylrest) besitzen und daher als G-Lignin bezeichnet wird. Laubholzlignin enthalt wechselnde Anteile von Guajacylresten und Sinapyl-Elemente, die einen Syringylrest (3,5-Methoxy-4-hydroxy-phenylrest) enthalten. Der Syringylanteil kann zwischen 5 und 65 Prozent betragen, die resultierenden Lignine werden als GS-Lignin bezeichnet. Das Lignin der teilweise verholzten Graser und anderer Einkeimblattriger zeichnet sich durch einen hohen Anteil von etwa 15 bis 35 Prozent Cumaryl-Elementen aus, die das para-Hydroxy-Phenylpropan bilden und gemeinsam mit einem Syringylanteil in gleicher Hohe und einem Guajacylanteil von 50 bis 70 Prozent die HGS-Lignine bilden.^[11] In geringen Mengen werden zudem Zimtsauren und Zimtaldehyde (die Ausgangsstoffe der Basis-Alkohole) in die Matrix integriert.^[12]

In der Analytik sind verschiedene Nachweisreaktionen fur Lignin bekannt, die auf dem Aufbau des Stoffes beruhen. Zur Feststellung der Anwesenheit von Lignin kommt es zu einer Rotfarbung durch salzsaure Phloroglucinlosung. Diese Reaktion geht auf die in die Ligninmatrix eingebetteten Zimtaldehyde zuruck.^[12] Durch die unterschiedliche Zusammensetzung der Lignine in Nadelholzern und Laubholzern kann durch die unterschiedliche Farbung, die mit diesem Nachweis erreicht wird, zwischen den beiden Holztypen unterschieden werden. Nadelholzer farben sich hierbei kirschrot, Laubholzer rotviolett. Ausserdem ist eine Gelbfarbung mit Anilin/Schwefelsaure und eine Violettfarbung mit Schiffschem Reagenz moglich. Zur qualitativen Analyse wird vor allem die Gaschromatographie eingesetzt. Der Lignin-Anteil wird mit dem Klason-Verfahren bestimmt, bei dem die Polysaccharide durch eine zweistufige Saurehydrolyse abgebaut und der verbleibende Ligninrest anschliessend gewogen wird (Klasen-Lignin). Bei GS-Ligninen ist anschliessend eine UV-Spektroskopie der Saurelosung notwendig, da diese saurelosliche Anteile des Lignins enthalt.^[11]

Zusammensetzung pflanzlicher Biomasse^[13]
Angaben in Prozent

	Hexosen (Cellulose)	Pentosen (Hemicellulosen)	Lignine
Nadelholz	57-60	07-11	27-32
Birkenholz	45-47	21-27	19-20
Buchenholz	50-54	19-24	22-23
Weizenstroh	35-39	22-24	18-25
Maisspindeln	37-44	32-35	15-19
Bagasse	42-50	29-42	[00]16-21[14]

Die nebenstehende Tabelle stellt die Anteile von Lignin, Cellulose und Hemicellulosen bei verschiedenen Biomasserohstoffen dar. Dabei handelt es sich vor allem um kommerziell relevante Holzer und lignocellulosehaltige Reststoffe.

Pflanzliche Zellwande bestehen aus Cellulosefibrillen, die in eine Matrix aus Pektinen, Hemicellulosen, Proteinen und Lignin eingebunden sind. Dabei lagern sich die Cellulosemolekule aus jeweils etwa 80 Einzelmolekulen parallel zu so genannten Elementarfibrillen bzw. Micellarstrangen zusammen, die durch Wasserstoffbrucken stabilisiert werden. Jeweils 20 dieser Micellarstrange bilden gemeinsam eine Mikrofibrille mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 30 Nanometer. Die Mikrofibrillen wiederum konnen sich zu Makrofibrillen mit einem Durchmesser von etwa 400 Nanometern zusammenlegen, dabei entstehen Zwischenraume von etwa 10 Nanometern, die als interfibrillare Raume bestehen bleiben. Die interfibrillaren Raume dienen unter anderem dem Wassertransport in der Zellwand, ausserdem werden in diese Zwischenraume grossere Molekule wie Hemicellulosen, Pektine und Lignin zur Festigung der Cellulosestruktur eingelagert (Inkrustierung).^[15]

Bei den meisten pflanzlichen Geweben betragt der Ligninanteil nur etwa 1 Prozent, bei aufgrund von Druckbelastungen verholzten Pflanzenteilen kann er uber 30 Prozent der Gesamtmasse betragen; man spricht in diesen Fallen von Lignocellulose. Neben Lignin konnen verschiedene mineralische Substanzen fur die Inkrustierung zustandig sein, darunter etwa Silikate bei Grasern, Riedgrasern und Schachtelhalmen oder Calciumcarbonat bei Kalkalgen.^[5]

Bei einer Verholzung wird die ursprungliche Zellwandmatrix durch das Ligninpolymer mit den eingelagerten Cellulosefasern ersetzt. Die Cellulosefasern sind dabei so dicht in das Polymer eingepackt, dass sie sich nicht mehr gegeneinander verschieben konnen und ihre Quellfahigkeit verlieren.^[5] Eine besondere Form der Verholzung findet im sogenannten Reaktionsholz statt: Holzbereiche, die besonders starken Belastungen ausgesetzt sind, verstarken sich kontinuierlich. Diese Reaktion fallt allerdings unterschiedlich aus; bei waagerecht wachsenden Asten der Nadelbaume kommt es beispielsweise aufgrund der Druckbelastung verstarkt zu einer Verholzung der Astunterseite durch ligninreiches Druckholz. Laubbaume hingegen verstarken bei der gleichen Beanspruchung vor allem die Astoberseite mit cellulosereichem Zugholz ohne Ligninanteile.^[5]

Druckbeanspruchung entsteht nicht nur bei Konstruktionselementen, sondern auch in den Bereichen der Pflanze, die einem hohen Innendruck standhalten mussen. Dies ist vor allem in den Leitbahnen fur den Wassertransport im Stamm und in den Wurzeln gegeben, da hier das Wasser entgegen der Schwerkraft transportiert wird und auf die umliegenden Gewebe druckt. Entsprechend bilden sich hier Verholzungen, die zu Zellwandrohren mit hohem Ligninanteil fuhren. Der wasserabweisende (hydrophobe) Charakter ist bei dieser Funktion eine wesentliche Eigenschaft, da er ein Austreten des Wassers aus den Leitbahnen in das umgebende Zellgewebe verhindert und somit den Wassertransport uber weite Strecken zulasst.

Diese wasserleitenden Elemente des Xylems, die aufgrund ihrer Grosse und ihres Aufbaus in Tracheen und Tracheiden unterschieden werden, konnen bei Landpflanzen gemeinsam mit dem xylemverstarkenden Sklerenchym zu den wichtigsten tragenden Strukturen gezahlt werden.^[5]

Das Lignin ist ein Abkommling der Phenylpropanoide, die sich selbst wiederum vom L-Phenylalanin ableiten. Durch Abspaltung von Ammoniak durch eine Phenylalanin-Ammoniak-Lyase (PAL) (EC 4.3.1.5) entsteht aus dem Phenylalanin eine Zimtsaure. Diese wird durch weitere Enzyme zu p-Coumaryl-Coenzym A umgesetzt. Diese Verbindung ist das Ausgangsprodukt fur weitere Modifikationen, beispielsweise Hydroxylierungen am Aromatenring und nachfolgenden Methylierungen.^[16] Im letzten Schritt werden die an Coenzym A gebundenen Zwischenprodukte durch eine zinkhaltige Cinnamalkohol-Dehydrogenase (CAD) (EC 1.1.1.195) zu den Monolignolen reduziert, wobei immer NADPH als Reduktionsmittel verwendet wird.^[3] Diese zur Biosynthese von Lignin fuhrenden Alkohole sind p-Cumarylalkohol (H-Einheit), Coniferylalkohol (G-Einheit) und Sinapylalkohol (S-Einheit).^[17]

Die Zusammensetzung der Lignine hangt vor allem vom Mengenverhaltnis der einzelnen Monolignole und den Reaktionsbedingungen ab.^[17] In Bedecktsamigen Pflanzen ist das Lignin insbesondere aus Sinapyl- und Coniferylalkohol aufgebaut, in Nacktsamigen Pflanzen dominiert Coniferylalkohol, und Graser verwenden alle drei Monolignole. Eine Schlusselfunktion kommt dabei der CAD zu, die durch ihre unterschiedliche Substratspezifitat wahrscheinlich fur die unterschiedlichen Anteile der Alkohole in den verschiedenen Pflanzengruppen verantwortlich ist: CAD aus Bedecktsamigen Pflanzen und Grasern reduziert alle drei Zimtaldehyde, wahrend fur das CAD aus Nacktsamigen Pflanzen Sinapylaldehyd nur ein schlechtes Substrat darstellt und entsprechend weniger stark umgesetzt wird.^[3]

1948 konnten Karl Freudenberg und Mitarbeiter ein kunstliches Lignin (Dehydrisierungspolymerisat) aus Coniferylalkohol und einem Extrakt aus Agaricus campestris (Feldchampignon) herstellen. Ein spater aus Fichtenholz isoliertes Lignin zeigte ahnliche chemische und physikalische Eigenschaften wie das kunstliche Lignin. Insofern wurde damit indirekt nachgewiesen, dass Coniferylalkohol ein wesentlicher Baustein bei der Fichtenligninbildung ist. Weitere In-vivo-Untersuchungen mit radioaktiv markiertem Coniferylalkohol bzw. Coniferin bestatigten, dass bei der Biogenese des Lignins diese Bausteine eine wesentliche Rolle spielen. Mit diesen Untersuchungen wurde ein Durchbruch in der Ligninforschung erzielt.

Aufgrund der Zusammensetzung aus den einzelnen Bausteinen und den vielfaltigen Polymerisierungsmoglichkeiten konnen Lignine unterschiedlichste Aufbauten besitzen und bilden entsprechend eine ganze Klasse von Verbindungen.^[15] Sie werden erst in den interfibrillaren Raumen aus den als Vorstufen dienenden Alkoholen aufgebaut. Wie aber die Monolignole aus der Zelle exportiert werden, ist noch nicht ganz geklart. Wahrscheinlich werden diese als Glucoside - Glucocumarylalkohol, Coniferin und Syringin - nach aussen transportiert.^[7] Hierbei werden die Alkohole uber ihre phenolische OH-Gruppe b-glycosidisch an Zucker (Glucose) gebunden und sind in dieser Form in Wasser besser loslich. So konnen die Molekule durch das Plasmalemma und den Apoplast der Zelle transportiert werden und in die Cellulose-Zwischenraume infiltrieren. Schliesslich werden durch b-Glycosidasen der Zellwand die Zuckermolekule abgespalten. Solche b-Glycosidasen wurden bereits in manchen Pflanzen identifiziert.^[16] Ob die Monolignole passiv durch die Zellwand diffundieren oder durch ein Transportsystem nach aussen gelangen, ist noch Gegenstand der Forschung.

Die exportierten Monolignole werden dann uber eine enzymatische Oxidations-Polymerisations-Reaktion spontan zu einer amorphen dreidimensionalen Struktur verknupft.^[18] Hierbei beginnt die Lignifikation an Ecken und der Mittellamelle von Xylemzellen. Den Polymerisationsprozess katalysieren extrazellulare Peroxidasen aus Wasserstoffperoxid bzw. Laccasen aus Sauerstoff, dabei werden Phenoxyradikale gebildet. Woher indessen das Wasserstoffperoxid stammt, ist noch unklar.^[7] Das einzelne Elektron ist uber das gesamte Molekul delokalisiert und stabilisiert.^[18] Dies ermoglicht verschiedene Knupfungspunkte fur die Bildung des netzartigen Lignins. Lignin enthalt chirale Zentren, mit herkommlichen Methoden kann jedoch keine optische Aktivitat nachgewiesen werden.^[19]

Ob die Vernetzung gesteuert werden kann, ist noch Gegenstand der Forschung. Moglicherweise konnen extrazellulare Glykoproteine, die Dirigenten-Proteine,^[20] eine gewisse Spezifitat bei der Vernetzung bewirken.^[7][21][22]

Die Lignineinlagerung verlauft in drei Phasen. In der ersten Phase lagert sich das Makromolekul in die Zellecken und die Mittellamelle, nachdem die Pektineinlagerung in die Primarwand abgeschlossen ist. Anschliessend erfolgt eine fortschreitende Verholzung der S2-Schicht der Sekundarzellwand. Die Hauptlignifizierung erfolgt nach der Ausbildung der Cellulose-Mikrofibrillen in der S3-Schicht. Innerhalb der drei Phasen und damit in den unterschiedlichen Schichten variiert die Zusammensetzung der Lignine.^[3]

Da die Entfernung des Lignins aus dem Holz fur die Zellstoffproduktion und vor allem fur die Herstellung von Biokraftstoffen (Cellulose-Ethanol)^[23] zu den aufwandigsten Produktionsschritten gehort, gibt es verschiedene Bemuhungen, die Ligninmenge bereits im Holz durch grune Gentechnik zu reduzieren. Dies geschieht vor allem durch Eingriffe in die fur die Synthese der Monomere notwendigen Gene, unter anderem durch ,,Ausschalten" der Cinnamalkohol-Dehydrogenase (CAD) und der Kaffeesaure-O-Methyltransferase (COMT) durch Antisense-RNA.^[24]

Die entsprechenden Techniken befinden sich aktuell vor allem an Pappeln und Weiden noch in der Erforschung fur den Anbau in Kurzumtriebsplantagen und wurden fur die technische Umsetzung noch nicht realisiert, eine effektivere Delignifizierung im Zellstoffprozess konnte jedoch bereits nachgewiesen werden.^[24] Allerdings wurde festgestellt, dass der Effekt der Ligninreduktion nicht gleichmassig ist, und Umwelteinflusse wahrscheinlich einen grosseren Einfluss auf die Ligninproduktion haben als die Genveranderung.^[25]

Lignin kann sowohl biologisch als auch durch verschiedene chemisch-technische Verfahren abgebaut werden. Beim biologischen Ligninabbau wird Holz durch Bakterien und vor allem Pilze (Destruenten) zersetzt. Lange Zeit wurde davon ausgegangen, dass hoher organisierte Lebewesen nicht zum Ligninabbau fahig sind, was bedeutet, dass alle holzfressenden Tiere auf Symbiose mit Mikroorganismen angewiesen sind. Inzwischen gilt es jedoch als gesichert, dass einige Gliederfusser uber entsprechende Enzyme verfugen, die sie hochstwahrscheinlich durch horizontalen Gentransfer erhalten haben.^[26] Der technische Lignin-Aufschluss ist dagegen Teil von Prozessen mit dem Ziel, Lignin und Cellulose im Holz zu trennen und unterschiedlich zu verwerten. Er spielt entsprechend vor allem bei der Zellstoffherstellung, der Holzverzuckerung und bei der Nutzung von Lignocellulose in der Bioraffinerie eine grosse Rolle. Die gangigen thermochemischen Methoden des technischen Ligninabbaus sind sehr energieaufwandig, belasten die Umwelt und erzeugen Toxine.

Ist verarbeitetes und unbeschichtetes Holz uber einen langen Zeitraum Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, so wird es oberflachlich geschadigt, wobei vor allem das Lignin denaturiert wird. Im Falle direkter Bewitterung wird es nachfolgend vom Regenwasser ausgewaschen. Die Oberflache wirkt dann schmutzig-grau. Wirkt kein Regenwasser ein, erhalt das Holz infolge der UV-Wirkung eine silbrig-weisse Farbe.

Lignin ist durch seine komplexe Vernetzung ein persistenter Naturstoff und kann von Destruenten nur sehr langsam zersetzt werden. Die Humusbildung des Bodens wird dabei grosstenteils durch den Ligninabbau gefordert.^[27] Holz wird dabei in zwei teilweise parallel ablaufenden Fraktionen abgebaut: Cellulose wird in Form der Braunfaule abgebaut, bei der sich das Holz durch zuruckbleibendes Lignin braun verfarbt, wahrend Lignin in Form der Weissfaule abgebaut wird, bei der sich das Holz hell verfarbt.

Beim biologischen Ligninabbau unterscheidet man zwischen dem Verwerten bereits geloster Ligninfragmente und dem eigentlichen Abbau des Naturstoffes. Erstere konnen bereits von vielen Bakterien verwertet werden, insbesondere Actinomyceten und Streptomyceten. Weissfaulepilze wie der Zunderschwamm (Fomes fomentarius), der Graue Feuerschwamm (Phellinus igniarius), die Schmetterlings-Tramete (Trametes versicolor) und Phanerochaete chrysosporium^[28] zerstoren hingegen enzymatisch den Ligninanteil des Holzes, um ihr eigentliches Substrat, Cellulose bzw. Hemicellulosen, zu verwerten. Entsprechend verfarbt sich bei der Weissfaule das Holz weiss und wird faserig. Die meisten dieser Pilze bauen gleichzeitig das Lignin und die Kohlenhydrate ab (Simultanfaule), die Abbauraten sind ebenfalls ahnlich hoch. Andere Pilze bauen den Ligninanteil anfanglich schneller ab, und es kommt zu einer Celluloseanreicherung (sukzessive Weissfaule). Dies findet man beispielsweise beim Mosaikschichtpilz (Xylobolus frustulatus) oder beim Wurzelschwamm (Heterobasidion annosum), der die Rotfaule bei Fichten bedingt.^[29]

Der Ligninabbau findet dabei immer unter aeroben Bedingungen statt und ist sehr energieintensiv. Er kann entsprechend nicht als alleinige Kohlenstoff- und Energiequelle dienen.^[30] Daher handelt es sich bei Weissfaulepilzen immer um einen Cometabolismus in Verbindung mit anderen Kohlenstoffquellen. Fur den Abbau bilden die Pilze fadenformige Hyphen aus, die das Lignin durchdringen. Fur den Ligninabbau werden verschiedene Enzyme eingesetzt, die vom Pilz durch Exozytose in das Medium abgegeben werden und in das Lignin diffundieren.^[27] Der Abbau des Lignins ist de facto eine Depolymerisierung und erfordert Peroxidasen und Laccasen, die sich in ihrer Wirkung synergetisch verhalten. Daruber hinaus werden Sauerstoff, Coenzyme, Metalle und Komplexbildner benotigt.^[31]

Die Pilze setzen zunachst Glyoxal frei, das durch Sauerstoff durch eine Glyoxaloxidase zu Oxalsaure und Wasserstoffperoxid (H₂O₂) oxidiert wird. H₂O₂ wird dann von einer Mangan-Peroxidase (MnP) (EC 1.11.1.13) zu Wasser reduziert, wahrend Mangan(II) (Mn²⁺) zu Mn³⁺ oxidiert wird. Mn³⁺ wird chelatisiert und dringt als kleines aktives Oxidans leicht in das Lignin ein. Mn³⁺ kann dort den phenolischen Bestandteilen des Lignins einzelne Elektronen entreissen, so dass ein Radikalkation gebildet wird. Dieses wird in mehrere Bruchstucke gespalten,^[30] haufig in Benzaldehydderivate.^[32]

Das Radikal-Kation kann auch durch eine Lignin-Peroxidase (LiP) (EC 1.11.1.14) gebildet werden. LiPs sind Ham-enthaltende Enzyme, die substituierte Aromaten, den Hauptbestandteil im Lignin, direkt oxidieren konnen. Nicht alle Weissfaulepilze kodieren jedoch fur LiPs.^[32] Die Peroxidase verbraucht Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel.

Mittlerweile hat man auch Hybridenzyme in Pleurotus, Bjerkandera und anderen Pilzen entdeckt, die man als ,,versatile peroxidases" (VP) (EC 1.11.1.16) bezeichnet.^[32] Diese verfugen sowohl uber eine Mangan-Peroxidase- als auch uber eine Lignin-Peroxidase-Aktivitat.

Laccasen (EC 1.10.3.2) schliesslich oxidieren hauptsachlich niedermolekulare Bruchstucke des Lignins.^[30] Sie konnen zwar generell phenolische Komponenten des Lignins enzymatisch angreifen. Da aber jene Komponenten nur 10 Prozent des Lignins ausmachen, wird das Makromolekul primar von den oben genannten Peroxidasen verwertet.^[33]

Beim Ligninabbau sind daruber hinaus noch viele weitere Enzyme (Oxidoreduktasen, Dehydrogenasen) beteiligt.^[33]

Der technische Ligninabbau spielt vor allem bei der Zellstoffherstellung eine wichtige Rolle. Zur Produktion von Zellstoff muss das Lignin aus der Lignocellulose gelost und entfernt werden. Dabei existieren unterschiedliche Verfahren fur den Celluloseaufschluss sowie fur die nachfolgende Zellstoffbleiche.

In etwa 80 Prozent aller Zellstoffanlagen erfolgt der Aufschluss uber das so genannte Sulfatverfahren, auch bekannt als Kraft-Prozess. Dabei erfolgt der Ligninabbau durch Hydrogensulfidionen (HS^-) in basischem Milieu bei etwa pH 13 durch den Einsatz von Natriumsulfid (Na₂S) und Natriumhydroxid (NaOH) bzw. Natronlauge. Der Prozess dauert etwa zwei Stunden bei Temperaturen von etwa 170 degC, allerdings greifen die Ionen auch die Cellulose und die Hemicellulosen an, wodurch nur ein Teilaufschluss moglich ist. Die Ablauge dieses Verfahrens enthalt in ihrer Festsubstanz bei der Verwendung von Nadelholzern etwa 45 Prozent und bei Laubholzern etwa 38 Prozent des sogenannten Kraft-Lignins.

Eine Alternative stellt der Celluloseaufschluss im Sulfitverfahren dar, bei dem das Lignin durch eine Sulfonierung abgebaut wird. Als chemisch nicht exakt definiertes Umsetzungsprodukt des Lignins mit Schwefliger Saure entstehen Ligninsulfonate, die Salze der Ligninsulfonsaure. Calciumsalze der Ligninsulfonsaure entstehen beim Aufschluss des Holzes mit Calciumhydrogensulfit-Losungen. Hier enthalt die Ablauge in ihrer Festsubstanz bei der Verwendung von Nadelholzern etwa 55 Prozent und bei Laubholzern etwa 42 Prozent in Form von Ligninsulfonat.

Lignin ist fur das Vergilben von Papier verantwortlich, das daher mit ligninabbauenden Enzymen wie der Laccase gebleicht werden kann. Gebleicht wird allerdings vor allem uber eine Chlorbleiche bzw. heutzutage meistens ,,chlorfrei" mit Sauerstoff, Chlordioxid, oder seltener Wasserstoffperoxid bzw. Ozon. In beiden Fallen werden das Restlignin sowie vorhandene Farbstoffe im Zellstoff oxidativ abgebaut. Dies ist vor allem bei holzhaltigem Papier relevant, weniger bei holzfreiem. Die Begriffe holzhaltig und holzfrei sind zwar im Handel und umgangssprachlich ublich, technisch jedoch unsinnig, da Papier aus dem Rohstoff Holz in jedem Fall Holzbestandteile enthalt. Bei holzfreiem Papier sind dies eben nur die Cellulose und die Hemicellulosen, bei holzhaltigem der ligninhaltige Holzstoff. Korrekt waren daher die Begriffe ligninhaltig und ligninfrei.

Zur Transformation von Holz zu verwertbaren Zuckern (Holzverzuckerung) werden unterschiedliche chemische, hydrothermische und enzymatische Prozesse angewandt, die das Lignin aus dem Holz entfernen und die Cellulose verfugbar machen.

Historisch bedeutsam sind vor allem technische Anwendungen unter Einsatz von Sauren, vor allem von Salzsaure (HCl) oder verdunnter Schwefelsaure (H₂SO₄), in denen das zerfaserte Holz gekocht wird. Dabei lagern sich Wassermolekule an die Cellulose und bilden Oligosaccharide, vor allem Di- oder Trisaccharide, unter anderem mit Glucoseanteil. Aufgrund der im Holz neben der Cellulose vorhandenen Hemicellulose und des Lignins entstehen Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen, die das Ergebnis fast ausschliesslich zur Produktion zu Alkohol (aus Hexosen) und Hefe (aus Pentosen) verwendbar machen. Zeitweise wurde so der Holzbranntwein erzeugt. Fur die Verwendung in der chemischen Industrie muss die Losung aufwendig gereinigt und entsalzt werden.

Im Kontext der Entwicklung der Bioraffinerie soll die Verzuckerung uber spezielle Enzyme, die Cellulasen, auf biotechnologischem Weg stattfinden. Als Ergebnis erhofft man sich, moglichst reine Fraktionen der Cellulose zur weiteren Verzuckerung, der Hemicellulosen und des Lignins, um alle drei Bestandteile des Holzes weiterverwenden zu konnen.

Um die einzelnen Fraktionen moglichst rein und unbeschadet aus dem Holz zu bekommen, bedarf es einer speziellen Vorbehandlung. Diese erfolgt je nach technischem Weg unterschiedlich und kann beispielsweise auf der Behandlung mit Losemitteln wie Ethanol (Organosolv-Verfahren) oder Ionischen Flussigkeiten, der Nutzung von Enzymen oder der Dampfbehandlung (Aquasolv-Verfahren) basieren.

Lignin wird - sieht man von der Verwendung in Form von Holz ab - vor allem als Koppelprodukt der Papier- und Zellstoffindustrie genutzt. Weltweit werden jahrlich aktuell etwa 50 Millionen Tonnen Lignin auf diese Weise produziert.^[34] Das anfallende Kraft-Lignin und die Ligninsulfonate sind dabei in den jeweiligen Ablaugen gelost und konnen aus diesen extrahiert werden. Die Hauptverwendung fur beide Lignintypen besteht derzeit aus der energetischen Nutzung (also Nutzung der Verbrennungswarme), weitere Verwendungen liegen vor allem fur Lignosulfonate aus dem Sulfitverfahren vor.

Grundsatzlich unterscheiden sich die verschiedenen technischen Lignine in mehreren Eigenschaften, die ihre Nutzung beeinflussen konnen. Der wesentliche Unterschied liegt in der Molekulgrosse: Kraft-Lignin hat eine molare Masse von 2000 bis 3000 g/mol, wahrend Lignosulfonate molare Massen von 20.000 bis 50.000 g/mol erreichen. Organosolv-Lignin liegt bei 1000 bis 2000 g/mol. Lignosulfonate enthalten zudem einen Schwefelanteil von 4 bis 8 Prozent und wenige phenolische Hydroxygruppen (-OH) gegenuber 1 bis 1,5 Prozent Schwefelanteil und vielen phenolischen Hydroxygruppen beim Kraft-Lignin und vielen phenolischen Hydroxidionen (OH^-) ohne Schwefelanteil beim Organosolv-Lignin.^[35]

Intensiv werden die Eigenschaften des durch oxidative Ammonolyse modifizierten Lignins als Humusersatzstoff untersucht.^[36] Die stickstoffhaltigen Lignine ahneln in ihrer Struktur den Huminstoffen und eignen sich als Depotdunger. Die N-Lignine eignen sich auch fur die Rekultivierung von Bergbaufolgelandschaften.^[37]

Die direkte Verwendung technischer Lignine als Rohprodukte ist sehr eingeschrankt, da es eine Reihe von Nachteilen gibt, die dieser entgegenstehen. So ist Lignin aufgrund seiner sehr komplexen Struktur und der damit verbundenen Inhomogenitat nur sehr begrenzt fur Anwendungen einsetzbar, da in der Regel genauer definierte Eigenschaften des Rohmaterials erforderlich sind. Hinzu kommt der hohe Grad an Verunreinigungen in den Ablaugen sowie der hohe Schwefelanteil in den Lignintypen, die komplexe Reinigungsschritte erforderlich machen. Die dadurch sehr aufwandige Gewinnung aus den Ablaugen fuhrt dazu, dass ungereinigtes technisches Lignin bis jetzt im Wesentlichen nur fur geringerwertige Anwendungen wie die energetische Nutzung oder als unspezifische Klebstoffkomponente und als Dispergiermittel verwendet wird. Daruber hinausgehende stoffliche Verwendungen liegen entweder in der direkten Verwendung von Ligninsulfonaten oder in der chemischen Modifikation durch die Anwendung von Pyrolyse, Hydrolyse oder Hydrogenolyse zur Herstellung verschiedener Chemikalien. Diese Wege sind ebenfalls aufwandig und kommen daher nur selten zum Einsatz.^[35]

Das bei der Papierherstellung vor allem im Sulfatverfahren in grossen Mengen als Reststoff anfallende Lignin wird als Schwarzlauge vor allem als Brennstoff direkt in den Zellstofffabriken genutzt. Es dient neben der Energiegewinnung fur die Fabriken selbst mit einer Deckung von 80 bis 100 Prozent des Energiebedarfs^[34] auch zur Gewinnoptimierung durch den Verkauf von Warme und Elektrizitat.

In der Herstellung von Holzpellets als Energietrager bildet das holzeigene Lignin das Bindemittel. Fein gemahlenes Holz wird beim Pressen erhitzt, das Lignin verflussigt sich und bindet die Holzpartikel beim Abkuhlen zusammen. Frische Pellets riechen deshalb noch stark nach Lignin.

Grosse Mengen an Ligninsulfonaten werden in einem breiten Spektrum von Anwendungen eingesetzt, in denen man vor allem ihre Eigenschaften als Polyelektrolyt, ihre Adsorptionswirkung, die geringe Viskositat und die dunkle Farbe nutzt. Sie sind physiologisch und fur die Umwelt relativ unbedenklich, wodurch sie auch in sensiblen Bereichen verwendet werden. Der Hauptanteil der Produktion von etwa 1.000.000 Tonnen pro Jahr (jato)^[38] findet Verwendung als Dispergiermittel in Beton und Zement (ca. 100.000 jato), als Zusatz zu Bohrflussigkeiten (ca. 100.000 jato) sowie als Bindemittel in Pellets fur Tiernahrung, in Dungemitteln und anderen Agrochemikalien, Spanplatten, Briketts sowie in Drucktinte und Giesssandkernen. Ausserdem werden Lignosulfonate als Papieradditiv, als Dispergier- und Emulgiermittel in Lacken und Farben sowie als Zuschlagstoff in Gips und Gerbstoffen eingesetzt.^[35]

Neuere Entwicklungen in der Lignosulfonat-Chemie nutzen die polyelektrolytischen Eigenschaften des Lignins und zielen auf einen Einsatz in der Medizin, der Feinchemie und der Verbesserung der Bodenwasserspeicherung.

Lignin stellt als Naturstoff ein hochkomplexes Makromolekul (Polymer) dar, eine Nutzung dieser Struktur als Biowerkstoff bietet sich entsprechend an. Das Kraft-Lignin aus dem Sulfatprozess der Papierherstellung muss aber zunachst gereinigt werden, daher gibt es bis heute erst wenige Ansatze, auf Lignin basierende Polymere herzustellen.

Im Jahr 1998 wurde von der Firma Tecnaro ein naturlicher Biowerkstoff entwickelt, der den Namen Arboform erhielt und allgemein als ,,Flussigholz" bezeichnet wird. Er basiert auf Lignin, dem Naturfasern wie Flachs oder Hanf beigemischt werden, und kann mit etablierten Kunststoffverarbeitungsformen verarbeitet werden, insbesondere im Spritzguss, der Extrusion, in Pressverfahren sowie durch Tiefziehen und Blasformen.^[39][40]

Sowohl das Lignin als auch verschiedene Ligninderivate konnen als Bausteine in Duroplasten oder in Kunststoffen als Fullstoffe eingesetzt werden. Sie wirken hierbei als Phenolharzkomponente. Durch die Reaktion mit Epichlorhydrin konnen Epoxidharze hergestellt werden, die bei einer Kondensierung mit Alkalilignin in Polyalkoholen resultieren. Mit Isocyanaten lassen sich diese zu Polyurethanen umsetzen. Bei der Reaktion des Lignins mit Formaldehyd entstehen Phenoplaste, und bei der Vernetzung mit Copolymeren wie Harnstoff, Melamin und Furanen uber Formaldehyd entstehen verschiedene Harze (Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melaminharze, und Furanharze bzw. Syntactics). Insbesondere ligninbasierte Phenoplaste stellen eine potenzielle Alternative zu gesundheitlich bedenklichen Phenolen und Formaldehyd als Bindemittel in Spanplatten und anderen Holzwerkstoffen dar; durch ihre hochmolekulare Struktur sind sie weniger fluchtig und loslich, zudem werden sie als physiologisch unbedenklich eingestuft.^[35]

Lignin wird an der TU Hamburg als Ausgangsmaterial fur die Erzeugung eines Aerogels genommen, das als Dammstoff eingesetzt werden kann.^[41]

Obwohl Lignin keine grosse Rolle bei der Herstellung von Chemikalien spielt, wird dem Rohstoff fur die Zukunft ein grosses Potenzial prognostiziert. Insbesondere in den letzten Jahren konzentrierte sich die Forschung auf die Nutzung des Lignins der Zellstoffindustrie und der (noch hypothetischen) Bioraffinerie. Ziel der Forschung ist es, moglichst hochwertige Produkte aus dem Lignin zu gewinnen.^[34][42][43]

Bereits jetzt wird Lignin zur Herstellung von Vanillin verwendet, das als naturidentischer Geschmacksstoff fur Vanille eingesetzt wird. Es entsteht bei der Oxidation von Ligninsulfonaten, die wiederum durch die saure Hydrolyse aus Lignin gewonnen wird. Uber eine Alkalischmelze lassen sich aus Lignin verschiedene Phenole, Carbonsauren, Teer und Dimethylsulfid (DMS) herstellen. Die Herstellung von DMS ist zudem uber eine alkalische Demethylierung moglich und kann weiteroxidiert werden zu Dimethylsulfoxid (DMSO), einem wichtigen Losungsmittel. Durch Hydrogenolyse wiederum konnen ebenfalls Phenole, Teer, Benzol und Ole hergestellt werden.^[34]

Eine wichtige Option zur zukunftigen Nutzung des Lignins stellt zudem die Pyrolyse dar, ein Verfahren zur thermischen Spaltung organischer Verbindungen bei hohen Temperaturen. So lassen sich durch Pyrolyse bei Temperaturen von 400 bis 500 degC Phenole, Methan, Kohlenmonoxid und Aktivkohle gewinnen. Bei Temperaturen von 700 bis 1.000 degC lasst sich Lignin zu Syngas, Ethen und Benzol spalten, und bei einer Lichtbogen-Pyrolyse entsteht Acetylen.^[34]

Die chemischen Eigenschaften von Lignin in Kombination mit seiner Umweltfreundlichkeit, seiner weiten Verfugbarkeit und seinen niedrigen Kosten machen Lignin zu einem vielversprechenden Rohstoff fur metallfreie Redox-Flow-Batterien zur Energiespeicherung, insbesondere fur die stationare Speicherung von Strom aus erneuerbaren Energien.^[44] 2022 gaben Northvolt und Stora Enso bekannt, kunftig ,,holzbasierte Batterien" entwickeln zu wollen.^[45][46]

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