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Schiffsche Probe

aus Wikipedia, der freien Enzyklopadie
Fuchsinschweflige Saure

Die schiffsche Probe ist eine nach ihrem deutsch-italienischen Entdecker Hugo Schiff benannte chemische Reaktion, die zum Nachweis von Aldehyden genutzt wird.

Zusammenfassung des Reaktionsmechanismus der Schiffschen Probe nach Robins, Abrams und Pincock, 1980.

Aldehyde reagieren mit den Aminogruppen der zunachst farblosen Fuchsinschwefligen Saure, einem Anlagerungsprodukt von schwefliger Saure an Fuchsin (s. u.), unter Restaurierung der ursprunglichen sp2-Hybridisierung seines zentralen Kohlenstoffatoms zu wieder farbigen, rosa bis violetten Triphenylmethanfarbstoffen (bathochromer Effekt).[1] Der genaue Mechanismus der insgesamt uber mehrere Zwischenstufen verlaufenden Reaktion konnte erst 1980 durch NMR-Spektroskopie aufgeklart werden.[2] Als Nebenprodukte entstehen dabei regelmassig weitere Verbindungen, etwa durch Konkurrenzreaktion des eingesetzten Aldehyds mit schwefliger Saure unter Bildung von Hydroxyalkylsulfonationen (vgl. Bisulfit-Reaktion). Bei der Reaktion von Schiffschem Reagenz z. B. mit Formaldehyd konnen so - je nach Reaktionsgemisch und -bedingungen - mindestens 3 bis 6 verschiedene Verbindungen entstehen.[3]

Herstellung des Schiffschen Reagenzes

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Verlust der sp2-Hybridisierung des zentralen Kohlenstoffatoms des Fuchsins nach Zugabe von schwefliger Saure, dadurch Aufspaltung des grossen p-Elektronensystems des Chromophors in viele kleine und Verschiebung des Absorptionsmaximums in den unsichtbaren Bereich.

Das Reagenz wird bereitet, indem man zu einer wassrigen Fuchsinlosung tropfenweise Schweflige Saure (wassrige Schwefeldioxidlosung) gibt, bis die rote Farbe des Fuchsins verschwunden ist. Alternativ kann schweflige Saure in situ aus Natriumhydrogensulfit-Losung (NaHSO3)(aq) durch Ansauern hergestellt werden. Die Entfarbung des Fuchsins kommt dabei dadurch zustande, dass sich das Schwefelatom der schwefligen Saure an das zentrale Kohlenstoffatom des Fuchsins bindet und so dessen mesomeres Elektronensystem unterbricht, mit der Folge des beobachteten Farbverlusts (hypsochromer Effekt).

Die Reaktion verlauft nicht mit Zuckern und Glyoxal, aromatischen Hydroxyaldehyden und a,b-ungesattigten Aldehyden. Im Unterschied zu Fehlingscher Losung und Tollens-Reagenz wird nicht die Reduktionswirkung der Aldehyde zu deren Nachweis genutzt.

In der Histologie und Pathologie kommt die PAS-Farbung zum Einsatz, die mit Periodsaure und schiffscher Probe Glykogen, Cellulose, neutrale Proteoglykane (Glykosaminoglykane/Mucopolysaccharide), Mucoproteine und Glycoproteine anzufarben vermag.

Da die menschliche Haut Aldehyde enthalt, entstehen bei Hautkontakt mit dem Reagenz ebenfalls farbige Flecken.

In der Analytik wird Fuchsinschweflige Saure zum qualitativen Nachweis fluchtiger Oxidationsmittel, wie beispielsweise Bromid, welches zu Brom oxidiert und auf einem mit Schiffs Reagenz getrankten Filterpapier detektiert wird,[4] verwendet. Dabei wird die Sulfitgruppe zum Sulfat oxidiert und abgespalten:[5] Es entsteht farbiges Fuchsin aus der farblosen Fuchsinschwefligen Saure.

In der Schulchemie wird der negative Verlauf der Schiffschen Probe mit Glucose haufig als Indiz dafur gedeutet, dass die Aldehyd-Gruppe dieses Molekuls in Form eines intramolekularen Halbacetals gebunden ist und somit nicht mit der Fuchsinschwefligen Saure reagieren kann. Neuere Erkenntnisse zum Reaktionsmechanismus der Schiffschen Probe dagegen lassen eher eine Blockierung der Aldehydgruppe der Glucose durch konkurrierendes Hydrogensulfit vermuten.[6]

Ausserdem ist die Probe mit Fuchsinschwefliger Saure neben der Silberspiegel-Probe eine Moglichkeit der Unterscheidung von Aldehyden und Ketonen.[7]

Einzelnachweise

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  1. | Wieland, H. and Scheuing, G.: Die Fuchsin-schweflige Saure und ihre Farbreaktion mit Aldehyden. In: Ber. dtsch. Chem. Ges. A/B. Band 54, Nr. 10, 1921, S. 2527, doi:10.1002/cber.19210541002.
  2. | J. H. Robins, G. D. Abrams, J. A. Pincock: The structure of Schiff reagent aldehyde adducts and the mechanism of the Schiff reaction as determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 4, Nr. 58, 1980, S. 339-347, doi:10.1139/v80-055 (PDF). , zuletzt abgerufen am 20. April 2015.
  3. | Barka T. and Ornstein, L.: SOME OBSERVATIONS OF THE REACTION OF SCHIFF REAGENT WITH ALDEHYDES. In: J Histochem Cytochem. Band 8, Nr. 3, 1960, S. 212, doi:10.1177/8.3.208.
  4. | Europaisches Arzneibuch, 7. Auflage.
  5. | Peter Imming: Arzneibuchanalytik - Grundlagen fur Studium und Praxis. 1. Auflage. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 2006, ISBN 978-3-8047-2245-3, S. 76 f.
  6. | Karlheinz Seifert: Wieso reagiert Glucose (als eine Aldose) nicht oder nur schwach mit Schiff's Reagenz?; Universitat Bayreuth, 2005, zuletzt abgerufen am 19. April 2015.
  7. | Paul Gietz und weitere: Elemente Chemie Oberstufe Einfuhrungsphase Ausgabe Nordrhein-Westfalen (1. Aufl.), Klett Verlag, 2014, S. 61 u. 67.