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Autoxidation

aus Wikipedia, der freien Enzyklopadie

Autoxidation bezeichnet eine Oxidation durch Luftsauerstoff. Die Autoxidation verlauft sehr langsam und ohne merkliche Warmeentwicklung oder Flammenerscheinung, im Gegensatz zur Verbrennung. Dabei werden aus oxidationssensiblen Substanzen Oxide gebildet. Solche Oxide sind z. B.: Alkohole, Aldehyde, Ketone und Carbonsauren. Aus Substanzen mit Doppelbindungen wie z. B. Linolsaure,[1] Kohlenwasserstoffen oder geruchsaktiven Stoffen aus der Gruppe der Terpene[2] werden zunachst Hydroperoxide gebildet. Diese oxidierten Produkte konnen langsam zu ihrer nachsten Oxidationsstufe weiterreagieren. Die Reaktion wird durch Licht, insbesondere ultraviolettes Licht, und Spuren von Metallen wesentlich beschleunigt. Die Autoxidation ist ein Grund fur das Altern von Materialien an der Luft. Bei Metallen wird der Prozess meist als Korrosion bezeichnet.

Typische Beispiele sind das Ausbleichen von Farben, die Alterung von Kunststoffen, das Ranzigwerden von Speisefett und das Ausharten oxidativ trocknender Lacke. Das klassische Lehrbuchbeispiel ist die Bildung von explosiven Peroxiden aus Ethern (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran) beim langeren Stehen an der Luft.

Die Autoxidation von Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclohexan, ist eine Radikalkettenreaktion, bei der eine Vielzahl von unterschiedlichen Teilreaktionen ablauft. Zunachst reagiert ein Initiatorradikal mit Sauerstoff unter Bildung eines Peroxyradikals. Dieses Peroxyradikal abstrahiert ein Wasserstoffatom aus einer Alkylkette, was zu einem Hydroperoxid und einem Alkylradikal fuhrt. Das Alkylradikal reagiert wiederum mit Sauerstoff zu einem Peroxyradikal. Durch diesen Prozess werden zunachst Hydroperoxide (ROOH) gebildet, die unter Bruch der O-O-Bindung zu je einem Alkoxyradikal und Hydroxyl-Radikal (OH*) zerfallen konnen. Diese Radikale konnen weitere H-Atome vom Substrat abstrahieren und dadurch Alkohol (ROH) bzw. Wasser (H2O) und Alkylradikale bilden. Letztere reagieren wiederum mit Sauerstoff zu Peroxyradikalen. Weil durch diesen Prozess die quasistationare Konzentration der Kettentrager (Peroxylradikale ROO*) ansteigt, laufen Autoxidationen schneller ab bei hoher ROOH-Konzentration. Sauerstoff selbst ist zwar ein Diradikal, reagiert aber bei Raumtemperatur nicht mit Kohlenwasserstoffen, da die Bildung eines Alkylradikals und eines Hydroperoxylradikals aus Sauerstoff und Alkan endotherm ist und eine sehr hohe Aktivierungsbarriere hat.


Kettenstart

R O O H + R H - E n e r g i e R O + O H + R H R O + H 2 O + R {\displaystyle \mathrm {ROOH+RH\ {\xrightarrow {Energie}}\ RO{\cdot }+{\cdot }OH+RH\ \longrightarrow {}\ RO{\cdot }+H_{2}O+R{\cdot }\quad } }
R O + R H - H - A b s t r a k t i o n R + R O H {\displaystyle \mathrm {RO{\cdot }+RH\ {\xrightarrow {H-Abstraktion}}\ R{\cdot }+ROH\quad } }


Kettenfortpflanzung[3]

R + O 2 - s c h n e l l R O O {\displaystyle \mathrm {R{^{\cdot }}+O_{2}\ {\xrightarrow {schnell}}\ ROO{^{\cdot }}} }
R O O + R H - H - A b s t r a k t i o n R O O H + R {\displaystyle \mathrm {ROO{^{\cdot }}+RH\ {\xrightarrow {H-Abstraktion}}\ ROOH+{^{\cdot }}R} }


Kettenabbruch

2 R O O - 2 R O + O 2 R O H + Q O + O 2 {\displaystyle \mathrm {2ROO{^{\cdot }}\ {\xrightarrow {}}\ 2RO{^{\cdot }}+O_{2}\ \longrightarrow {}\ ROH+QO+O_{2}} }


Alkohol- und Ketonbildung[4]

R O O H + R O O R O O H + Q O O H R O O H + Q O + O H {\displaystyle \mathrm {ROOH+ROO{^{\cdot }}\ \longrightarrow {}\ ROOH+Q{^{\cdot }}OOH\ \longrightarrow {}\ ROOH+QO+^{\cdot }OH} }
R O O H + Q O + O H + R H R O O H + Q O + H 2 O + R R O + R O H + Q O + H 2 O {\displaystyle \mathrm {ROOH+QO+^{\cdot }OH+RH\ \longrightarrow {}\ ROOH+QO+H_{2}O+R^{\cdot }\ \longrightarrow {}\ RO^{\cdot }+ROH+QO+H_{2}O} }


Das Keton (QO) wird bei einfachen Substraten (z. B. Cyclohexan) nicht durch Primarreaktionen, sondern wie im obigen Schema gezeigt durch sekundare Weiterreaktionen mit ROOH, gebildet. Das zwischenzeitlich auftretende Radikal Q*OOH ist nicht stabil: Es eliminiert ein Hydroxylradikal und wird zum Keton QO. Der Alkohol (ROH) kann in einer anschliessenden Kafigreaktion (reaktive Teilchen dicht beieinander) gebildet werden. Weil es sich bei Autoxidationen um Kettenreaktionen handelt, reicht die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs nicht aus, um die hohen Alkohol- und Ketonwerte zu erklaren.

Reaktionsgeschwindigkeit

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Im quasistationaren ("steady state") Zustand ist die Radikalkonzentration konstant, das heisst die Geschwindigkeit des Kettenstarts ist identisch mit derjenigen des Kettenabbruchs.

r i n i t = k i n i t [ R O O H ] = k t e r m [ R O O ] 2 {\displaystyle \mathrm {r_{init}=k_{init}\cdot [ROOH]=k_{term}\cdot [ROO^{\cdot }]^{2}} }
r p r o p = k p r o p [ R H ] [ R O O ] = k p r o p [ R H ] k i n i t k t e r m [ R O O H ] {\displaystyle \mathrm {r_{prop}=k_{prop}\cdot [RH]\cdot [ROO^{\cdot }]=k_{prop}\cdot [RH]\cdot {\sqrt[{\,}]{\frac {k_{init}}{k_{term}}}}\cdot {\sqrt[{\,}]{[ROOH]}}} }

In manchen Quellen wird jede Oxidation mit Luftsauerstoff als Autoxidation bezeichnet, also auch die Verbrennung und enzymatische Prozesse wie das Modern von Holz.

Einzelnachweise

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  1. | D. A. Pratt, K. A. Tallman, N. A. Porter: Free radical oxidation of polyunsaturated lipids: New mechanistic insights and the development of peroxyl radical clocks. In: Acc Chem Res. 44(6), 21. Jun 2011, S. 458-467. PMID 21486044.
  2. | L. Hagvall, M. Skold, J. Brared-Christensson, A. Borje, A. T. Karlberg: Lavender oil lacks natural protection against autoxidation, forming strong contact allergens on air exposure. In: Contact Dermatitis. 59(3), Sep 2008, S. 143-150. PMID 18759894.
  3. | I. V. Berezin, E. T. Denisov: The Oxidation of Cyclohexane. Pergamon Press, New York 1996.
  4. | I. Hermans, T. L. Nguyen, P. A. Jacobs, J. Peeters: ChemPhysChem. 6, 2005, S. 637-645.