Cahn-Ingold-Prelog-Konvention

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Die Cahn-Ingold-Prelog-Konvention (kurz: CIP-Konvention oder (RS)-System) dient zur eindeutigen Beschreibung der raumlichen Anordnung der unterschiedlichen Substituenten an Atomen oder an Doppelbindungen. Die CIP-Konvention wurde 1966 von Robert Sidney Cahn, Christopher Kelk Ingold und dem Schweizer Nobelpreistrager Vladimir Prelog vorgeschlagen^[1] und 1982 von Vladimir Prelog und Gunter Helmchen uberarbeitet.^[2]

Zweck der CIP-Nomenklatur ist:

• die Bestimmung der absoluten Konfiguration - (R)- oder (S)-Deskriptor - der Substituenten am Stereozentrum eines Molekuls mit Chiralitatszentren
• die Bestimmung der geometrischen Anordnung - (E)- oder (Z)-Notation, auch (E)- oder (Z)-Deskriptor - der Substituenten an der Doppelbindung eines cis-trans-Isomers
• die Bestimmung der Anordnung - (R_A)- oder (S_A)-Deskriptor - an kumulierten Doppelbindungen (siehe Allene)

Komplexe Molekule mit mehreren Stereozentren und/oder mehreren Doppelbindungen mit cis-trans-Isomerie konnen in ihrem geometrischen Aufbau eindeutig durch dem systematischen IUPAC-Namen vorangestellte CIP-Deskriptoren benannt werden.

Zuerst werden die Chiralitatszentren des Molekuls identifiziert. Ein Chiralitatszentrum ist ein Atom, das vier verschiedene Substituenten tragt. An den meisten Molekulen finden sich Stereozentren an Kohlenstoffatomen. Sie konnen aber auch an Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Phosphoratomen auftreten. Als Substituenten zahlen Atome, Atomgruppen oder freie Elektronenpaare. Man markiert die Stereozentren in der Strukturformel durch Sternchen. Jedes Chiralitatszentrum wird einzeln betrachtet.

Es werden die ersten Atome der Substituenten unmittelbar am Chiralitatszentrum betrachtet. Ziel ist es, den 4 verschiedenen Substituenten die Prioritaten 1 (hochste) bis 4 (niedrigste) zuzuordnen, dabei wird wie folgt vorgegangen:^[3]

1. Die Atome, die direkt am Chiralitatszentrum gebunden sind (man bezeichnet diese als Atome der ersten Sphare) werden nach ihrer Ordnungs- bzw. Kernladungszahl geordnet, wobei freie Elektronenpaare die fiktive Ordnungszahl 0 und damit die niedrigste Prioritat erhalten. Die ubrigen Prioritaten werden von hoher nach niedriger Ordnungszahl vergeben (Prioritat 1: hochste Ordnungszahl, Prioritat 2: zweithochste Ordnungszahl etc.). Sind zwei Atome verschiedene Isotope desselben Elements (z. B.: normaler Wasserstoff, Deuterium und Tritium), so hat das Isotop mit der grosseren Masse ausserdem auch die hohere Prioritat.
2. Sind zwei oder mehr Atome identisch, werden diese einzelnen Atome durch eine Liste aller in der zweiten Sphare an sie gebundenen Atome ersetzt, wieder in Reihenfolge der Ordnungszahl. Die Listen werden miteinander verglichen, wobei das erste unterschiedliche Atom den Ausschlag gibt. Wieder werden die Prioritaten an die Substituenten der Sphare 1 entsprechend der Ordnungszahl (diesmal des ersten unterschiedlichen Atoms) vergeben. (Beispiel: Die Seitenkette -CH(CH₃)₂ hat Vorrang vor der Seitenkette -CH₂CH₂CH₃)
3. Sind die Listen der Atome in der zweiten Sphare identisch, werden die einzelnen Atome in dieser Sphare durch eine Liste derer in der dritten Sphare ersetzt, in Reihenfolge ihrer Ordnungszahlen. Es wird wieder entsprechend Punkt 2. vorgegangen.
4. Punkt 3. wird solange in der jeweils nachsten Sphare wiederholt, bis eine Unterscheidung getroffen ist.^[4]
5. Ist selbst bei Betrachtung der letzten Sphare (dem Molekulende, oder bei Cyclen dem Ausgangsatom (s. u.)) keine Unterscheidung moglich, mussen weitere Unterscheidungskriterien in folgender Reihenfolge untersucht werden:^[4]
   1. Sind im Molekul unterschiedlich konfigurierte Doppelbindungen vorhanden, so hat an erster unterschiedlicher Stelle das (Z)-Isomer hohere Prioritat als das (E)-Isomer.
   2. Gleiche Deskriptorenpaare in den substituierenden Atomgruppen haben Prioritat vor unterschiedlichen [beispielsweise (SS) vor (RS)].
   3. Handelt es sich um ein Pseudochiralitatszentrum, so haben (R)-konfigurierte Atomgruppen Prioritat vor (S)-konfigurierten.

Der Substituent mit der niedrigsten Prioritat 4 wird hinter die Bildebene gestellt. Anschliessend zahlt man kreisformig um das aktive Zentrum vom Substituenten mit der Prioritat 1 bis zur Prioritat 3. Lauft diese Kreisbewegung rechtsherum, also im Uhrzeigersinn, so liegt eine (R)-Konfiguration vor, lauft sie linksherum (gegen den Uhrzeigersinn), so liegt eine (S)-Konfiguration vor. (R) ist die Abkurzung von lateinisch rectus (gerade) und (S) von lateinisch sinister (links).

Aus dem Uhrzeigersinn, der sich beim Abzahlen der Prioritaten der Substituenten zur Festlegung der Konfiguration (R oder S) ergibt, kann nicht automatisch auf den Drehwinkel a oder die Drehrichtung [(+) oder (-)] der Polarisationsebene des linear polarisierten Lichts geschlossen werden. Beispiele:

• (S)-Alanin hat einen Drehwinkel a von + 13,0deg (c=2 in 5 N Salzsaure)^[5]
• (R)-Cystein hat einen Drehwinkel a von + 7,9deg (c=2 in 5 N Salzsaure)^[5]

Doppel- und Dreifachbindungen werden so behandelt, als ob das jeweilige Atom bzw. die jeweilige Gruppe doppelt bzw. dreifach vorhanden ware (Duplikatatome).^[3] Duplikatatome besitzen konventionsgemass keine Substituenten in der nachsten Sphare.^[4] Dabei ist zu beachten, dass Doppelbindungen zwischen Heteroatomen mit wenigstens einem Element ab der dritten Periode konventionsgemass als Einfachbindungen betrachtet werden (beispielsweise wird P=O als P-O interpretiert).^[4] In konjugierten Systemen (wie Aromaten) wird anstelle des Duplikatatoms ein fiktives Duplikatatom, dessen Ordnungszahl dem Mittelwert der Ordnungszahlen der Atome entspricht, zu denen in mesomeren Grenzstrukturen Doppelbindungen gezeichnet werden konnen, verwendet.^[4]

An Chiralitatszentren an Carbocyclen wird jeder Zweig des Rings in allen Spharen betrachtet, bis der Ausgangspunkt erreicht wird, dieser wird nur noch als Duplikatatom berucksichtigt.^[4]

Die CIP-Regeln konnen auch zur eindeutigen Bestimmung der Konfiguration von Molekulen mit Chiralitatsachsen, Chiralitatsebenen oder helikalen Strukturen verwendet werden. Bei Atropisomeren wie z. b. BINOL, bei denen durch den Wegfall der ${\displaystyle C_{3}}$-Drehsymmetrie von einer Tetraeder-Umgebung hin zum tetragonalen Disphenoid (gestreckter Tetraeder) in der idealisierten Molekulgeometrie schon jeweils zwei unterschiedliche Substituenten ausreichen um Chiralitat zu verursachen, kommt die Zusatzregel zum Tragen, dass die in der Newman-Projektion um die Chiralitatsachse die dem Betrachter naher liegenden Substituenten Vorrang vor den weiter weg liegenden haben. So erreicht man wieder eine Aufzahlung bis 4 und Drehsinn ist in derselben Newman-Projektion abzulesen.^[4]

Wenn ein Molekul mehrere stereogene Zentren enthalt, wird die Konfiguration jedes einzelnen stereogenen Zentrums angegeben und die Positionsnummer im Molekul dem Stereodeskriptor - (R) oder (S) - vorangestellt. Wenn alle Stereozentren gleiche Konfiguration aufweisen, stellt man dem Namen der Verbindung entweder ,,(all-R)-" oder ,,(all-S)-" voran.

Eine Reihe von kommerziellen Softwarepaketen unterstutzt die Bestimmung der Konfiguration von organisch-chemischen Molekulen. Unter anderem wird dies durch die chemischen Zeichenprogramme ChemDraw oder Symyx Draw unterstutzt.

(EZ)-Nomenklatur bei Alkenen. Die CIP-Prioritat der vier Substituenten ist a > b und c > d.

Fur Alkene und ahnliche Doppelbindungen in Molekulen wendet man den gleichen Prozess der Festlegung der CIP-Prioritaten fur alle Substituenten an der Doppelbindung an. Dann wird gepruft, wie die beiden Substituenten mit der hochsten CIP-Prioritat relativ zueinander an den beiden Atomen der Doppelbindung stehen. Wenn die beiden Substituenten mit der hochsten CIP-Prioritat auf der gleichen Seite (= ekliptisch angeordnet) an den beiden benachbarten Atomen der Doppelbindung stehen, wird diesem Stereoisomer der CIP-Deskriptor (Z) von Zusammen zugeordnet. Stehen hingegen die beiden Substituenten mit der hochsten CIP-Prioritat relativ zueinander an den beiden Atomen der Doppelbindung auf entgegengesetzter Seite (= anti-periplanar)^[6] wird diesem Stereoisomer der CIP-Deskriptor (E) von Entgegen zugeteilt.

Oft - aber nicht immer! - sind cis-Isomere zugleich (Z)-Isomere und trans-Isomere zugleich (E)-Isomere. Im Falle disubstituierter Alkene ist stets das cis-Isomer als (Z)-Isomer und das trans-Isomer als (E)-Isomer zu klassifizieren.^[7]

Eine Reihe von kommerziellen Softwarepaketen unterstutzt die Bestimmung des (E)- oder (Z)-Deskriptors von Alkenen und anderen Stoffgruppen mit ahnlichen Doppelbindungen, z. B. das chemische Zeichenprogramm ChemDraw.

• Cahn-Ingold-Prelog-Konvention
• Cahn-Ingold-Prelog-Konvention (englisch)
• Tutorial (Memento vom 19. August 2006 im Internet Archive) (englisch; PDF; 333 kB)

1. | R. S. Cahn, Christopher Ingold, V. Prelog: Spezifikation der molekularen Chiralitat. In: Angewandte Chemie. Band 78, Nr. 8, 1966, S. 413-447, doi:10.1002/ange.19660780803.
2. | Vladimir Prelog, Gunter Helmchen: Grundlagen des CIP-Systems und Vorschlage fur eine Revision. In: Angewandte Chemie. Band 94, Nr. 8, 1982, S. 614-631, doi:10.1002/ange.19820940805.
3. | ^{a b} Bernard Testa, Borries Kubel, Bernard Testa: Grundlagen der organischen Stereochemie. Verl. Chemie, Weinheim 1983, ISBN 978-3-527-25935-9.
4. | ^{a b c d e f g} Karl-Heinz Hellwich: Stereochemie: Grundbegriffe. Springer, Berlin/Heidelberg/New York 2007, ISBN 978-3-540-71707-2 (Vorschau in der Google-Buchsuche).
5. | ^{a b} Hans-Dieter Jakubke, Hans Jeschkeit: Aminosauren, Peptide, Proteine. Verlag Chemie, Weinheim 1982, ISBN 3-527-25892-2, S. 30.
6. | Albert Gossauer: Struktur und Reaktivitat der Biomolekule. Eine Einfuhrung in die organische Chemie. Verlag Helvetica Chimica Acta, Zurich 2006, ISBN 3-906390-29-2, S. 102.
7. | Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry. Oxford University Press, Oxford (u. a.) 2001, ISBN 0-19-850346-6, S. 487.

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